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Phd Thesis, Jaione Ollo

Jaione Ollo

Jaione Ollo

Title: Desarrollo de membranas cerámicas de microfiltración mediante procesamiento de bajo coste para el tratamiento de aguas

Defense Date: 10/02/2016

Director: Jon Etxeberria

Abstract

En la presente tesis doctoral se han desarrollado membranas cerámicas, incluyendo su escalado industrial, con tres tamaños de poro diferentes dentro del rango de la microfiltración. Estas membranas presentan una configuración multitubular con una longitud de hasta 1200 mm, compuesta por un soporte y una capa activa depositada en la cara interior de los canales del soporte. Para la obtención de dichas membranas, se han desarrollado paralelamente los soportes cerámicos y las capas para microfiltración. El estudio de las suspensiones cerámicas se ha realizado mediante su deposición sobre soportes cerámicos comerciales, y una vez finalizado el estudio, las suspensiones han sido depositadas sobre los soportes cerámicos propios, dando lugar a membranas para microfiltración.

Para el desarrollo de los soportes cerámicos de Al2O3 se han seleccionado 4 polvos con diferente granulometría de dos suministradores diferentes. Dos de los polvos están compuestos por partículas con un tamaño inferior a 200 µm, otro de ellos con un tamaño comprendido entre 45 y 60 µm, y un último polvo con una granulometría inferior a 45 µm. El estudio inicial se ha realizado empleando el polvo suelto, pero una vez determinados los parámetros más influyentes en la extrusión y las propiedades finales de los soportes, estos polvos y las mezclas diseñadas se han atomizado en aire y se ha conseguido una mayor homogeneidad y fluidez del material a extruir.

Para llevar a cabo la extrusión de estos polvos se han preparado pastas cerámicas que contienen el polvo seleccionado. Estas pastas se han adecuado para su deposición mediante la adición de plastificantes (derivados de celulosa), lubricantes (hidrocarburos de baja toxicidad, preparaciones adiposas) y H2O. La adición de estos compuestos ha servido para regular la presión de extrusión de la pasta y proporcionar consistencia al soporte una vez extruido. Dado que estos compuestos orgánicos se deben eliminar durante el proceso de sinterización, se ha determinado mediante termogravimetría su temperatura de eliminación, que se sitúa por debajo de 600ºC en todos los casos.

La extrusión de soportes se ha realizado empleando 3 boquillas de extrusión diferentes con tres geometrías tubulares: una geometría monocanal y dos multicanal, una de ellas compuesta de 7 canales y la otra de 19 canales. La boquilla monocanal se ha empleado para los estudios preliminares y la determinación de los parámetros que influyen en la presión de extrusión (contenido de agua, porcentaje de aditivos orgánicos, velocidad de extrusión, tiempo de maduración de las pastas). Una vez realizado el estudio, y tras el ajuste de los parámetros necesarios, los soportes se han extruido con la geometría multicanal, de mayor interés industrial.

Con el fin de reducir el coste de producción de las membranas, se ha estudiado la adición de aditivos cerámicos para poder reducir la temperatura de sinterización de los soportes. Se ha estudiado la influencia de estos aditivos en la porosidad, tamaño de poro y resistencia mecánica de los soportes a diferentes temperaturas de sinterización. De este modo se ha determinado que la adición de SiO2 permite disminuir la temperatura de sinterización hasta temperaturas inferiores a 1500ºC, frente a los 1600-1700ºC empleados en procesos convencionales, dando lugar a soportes con longitud industrial, con tamaños de poro adecuados para la deposición de capas de microfiltración, con una elevada porosidad y una buena resistencia mecánica.
Además de los soportes para microfiltración, se ha comenzado el estudio para el desarrollo de soportes para membranas de nanofiltración. Se han diseñado nuevas mezclas de polvos con el fin de reducir el tamaño de poro de los soportes, y se ha estudiado su sinterabilidad mediante ensayos de dilatometría, determinando su temperatura óptima de sinterización en 1485ºC. Finalmente, se han obtenido soportes con un tamaño de poro de 4 µm, elevada porosidad y resistencia mecánica, y con un aspecto microestructural homogéneo y libre de defectos.

Paralelamente al desarrollo de los soportes, se ha realizado el estudio de las capas de microfiltración. Se han seleccionado polvos de Al2O3 y TiO2 de diferente granulometría con tamaños de partícula medios entre 0,2 y 3 µm. La deposición de estos polvos se ha realizado mediante la aplicación de suspensiones coloidales que además del polvo cerámico contienen aditivos orgánicos (dispersante, ligantes). Mediante ensayos de potencial Z, medidas de tamaño de partícula y ensayos de decantación, se ha determinado la concentración de dispersante, y el tipo y contenido de ligante óptimos para la obtención de suspensiones estables. La eliminación de estos aditivos se ha estudiado mediante ensayos de termogravimetría, determinándose su completa descomposición entre 400 y 620ºC.

Con el fin de determinar la temperatura de sinterización de las suspensiones cerámicas, se ha estudiado la sinterabilidad de los diferentes polvos mediante dilatometría y estudio de compactos a diferentes temperaturas. También se han desarrollado membranas no soportadas de las suspensiones cerámicas a diferentes temperaturas. Las muestras se han caracterizado mediante porosimetría de Hg y medidas de porosidad, y de este modo se ha decretado la temperatura a la cual se alcanzan unas adecuadas propiedades sin que llegue a producirse una excesiva densificación y disminución de la porosidad. Se ha determinado que para las suspensiones de Al2O3 es necesaria una temperatura de sinterización de entre 1250 y 1400ºC, mayor que para las suspensiones de TiO2, de entre 1050 y 1100ºC. Además, tras la determinación del tamaño de poro de las muestras, se ha cerciorado la obtención de capas de Al2O3 y TiO2 con tres tamaños de poro diferentes, todos dentro del rango de la microfiltración.

La deposición de las capas de MF a partir de las suspensiones desarrolladas se realizó en primer lugar sobre soportes comerciales de Al2O3 y Al2O3/TiO2, con un tamaño de poro entre 4,5 y 7,3 µm y un porcentaje de porosidad entre 22 y 37%. La deposición de las capas se realizó en dos fases y empleando dos técnicas diferentes: dip coating, sobre soportes comerciales monocanal, y mediante la técnica de llenado sobre soportes comerciales multicanal. La primera de las fases ha servido para la determinación de una composición óptima y condiciones de aplicación para cada suspensión (% sólidos, % y tipo de ligante, adición de aditivos reológicos, condiciones de secado, parámetros de dip coating), con las que se han obtenido capas bien adheridas, uniformes, con espesores adecuados y con pocos defectos superficiales en prácticamente todos los polvos estudiados. Sin embargo, debido a que la técnica de dip coating es menos viable a nivel industrial, en la segunda fase del estudio se ha utilizado la técnica de llenado o colaje, empleando una bomba peristáltica como método de deposición, adecuando las composiciones determinadas con anterioridad y estudiando los distintos parámetros que influyen en el aspecto y espesor de las capas de MF, como son: el método de mezclado de las suspensiones, la longitud del soporte a cubrir, y la aplicación de capas intermedias y segundas capas. Así, se ha seleccionado una composición específica para cada tipo de suspensión y se han definido los parámetros de la técnica de llenado para obtener membranas con escalado longitudinal industrial, espesores adecuados y buena calidad superficial de las capas.

La última parte de la presente tesis se ha centrado en la deposición de las capas desarrolladas sobre soportes propios extruidos. Se ha estudiado la adherencia y formación de la capa en el soporte propio, y tras su caracterización, se han realizado los cambios oportunos tanto en el soporte como en las capas, para finalmente obtener membranas cerámicas para microfiltración con tres tamaños de poro, elevadas porosidades y una alta resistencia mecánica. Se ha determinado también la permeabilidad y la resistencia química de las nuevas membranas, comparándola con membranas comerciales, y se han obtenido valores muy similares e incluso mejores con las membranas desarrolladas en la presente tesis.

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